[유기화학실험] 탄소양이온 재배열/Carbocation Rearrangements: Benzopinacolone
1. 실험 목표
Carbocation Rearrangement를 통해 Benzopinacol을 benzopinacolone으로 합성한다.
2. 실험 이론
(1) E1 Reaction(Elimination, unimolecular)
E1반응은 두 단계로 이루어지며, 첫 단계가 반응 속도 제한 단계로 carbocation intermediate가 나타난다.
(2) Carbocation rearrangement
Carbocation의 stability는 3˚ > 2˚ > 1˚ > CH3X 순서로 크다. Carbocation이 형성된 후 더 안정적인 carbocation을 만들기 위해서 hydride shift, alkyl shift가 일어나고, 이렇게 carbocation intermediate가 만들어지는 과정을 carbocation rearrangement라고 한다.
Carbocation rearrangement의 대표적인 예로 Pinacol-pinacolone rearrangement가 있으며, 반응식은 다음과 같다.
① Step 1: Carbocation 형성
E1 reaction을 통해 3차 carbocation이 형성된다. 이때 solvent는 acetic acid로, benzopinacol의 hydroxyl group을 protonation한다. 이때 I2는 H2O가 잘 eliminate되도록 도와주는 catalyst역할을 한다.
② Step 2: Phenonium ion intermediate
Phenyl group이 이동하여 step 1에서 형성된 3차 carbocation보다 stable한 carbocation을 생성한다. 이러한 과정에서 phenonium ion intermediate가 생성된다.
③ Step 3: Deprotonation
남아있던 hydroxyl group의 H+가 OAc로 이동하며 solvent는 처음과 같이 유지되고, benzopinacolone이 합성된다.
3. 실험 방법
1) Reagents
| CAS-number | 물질 | 분자량(g/mol) | 밀도(g/ml) | 녹는점(℃) | 끓는점(℃) |
| 464-72-2 | Benzopinacol (C26H22O2) |
366.45 | 1.2 | 185 | 506.9 |
| 7553-56-2 | Iodine(I2) | 253.81 | 4.94 | 114 | 184.3 |
| 64-19-7 | Acetic acid (CH3COOH) |
60.05 | 1.05 | 16.6 | 118 |
| 466-37-5 | Benzopinacolone (C26H20O) | 348.44 | 1.1 | 183 | 498.4 |
| 141-78-6 | EA(Ethyl acetate, CH3COOC2H5) | 88.11 | 0.91 | -83.6 | 77.1 |
| 110-54-3 | Hexane (C6H14) | 86.18 | 0.66 | -95 | 69 |
| 64-17-5 | Ethanol (C2H5OH) | 46.07 | 0.79 | -114 | 78.4 |
2) 실험 과정
(1) 25ml r.b.f(round-bottle flask)에 stirring bar와 benzopinacol 0.500g, I2 0.0125g, acetic acid 2.50ml을 측정하여 넣는다.
(2) 단계 (1)에서 만든 r.b.f를 Oil bath(Heating mantle)에 넣고, Clamp와 물관을 꽂은 reflux condenser를 연결하여 설치한 뒤, 120℃이상의 온도에서 stirring을 하면서 5분간 reflux한다.
(3) reflux가 끝나면 r.b.f를 oil bath에서 꺼낸 뒤, flask 표면을 hexane으로 washing하고 식힌다.
(4) crystallize를 하기 위해 ethanol을 1ml 넣은 뒤 5분간 stirring 한다.
(5) 시계접시와 filter paper의 무게를 측정한 뒤, 앞선 실험에서 생성된 product를 suction filtration(aspirating) 시킨다. (이때, ethanol을 이용하여 flask를 여러 번 washing 한다.)
(6) filtration이 끝나면 filter paper를 시계접시에 올려 oven에서 dry 시킨다.
(7) 생성된 product의 질량을 측정하여 수득률을 계산하고, m.p 측정 및 TLC를 확인한다. (TLC eluent는 EA:Hexane=1:19, 5% EA이다.)
4. 실험 결과
1) 예상되는 결과
(1) benzopinacol의 carbocation rearrangement reaction으로 인해 benzopinacolone이 생성된다.
(2) 실험을 하는 동안 reaction이 100% 진행되기 어렵고, filtration, dry 과정에서 손실이 일어날 가능성이 있기 때문에 수득률을 100%보다 낮을 것이다.
(3) 앞서 찾은 자료에 따르면 benzopinacol과 benzopinacolone의 화학식량과 m.p는 큰 차이가 없으므로 m.p측정을 통해 starting compound와 product를 구분하기 어려울 것이다. 두 물질의 m.p는 183-185℃로, m.p는 183-185 사이에서 관찰될 것이다.
(4) m.p 측정을 통해 benzopinacol과 benzopinacolone을 구분하기 어려우므로, TLC running을 통해 benzopinacolone이 잘 합성되었는지 확인할 수 있을 것이다. Benzopinacolone이 benzopinacol보다 멀리 전개될 것이다.
2) 실제 실험 결과
(1) TLC running 결과
예상과 같이 starting compound인 benzopinacol이 product인 benzopinacolone보다 덜 전개되었다.
(2) m.p 측정결과 crytallization으로 얻은 product의 m.p는 184-186℃로 측정되었다.
5. 토의
(1) 실험에서 소량의 I2를 첨가하는 이유는 mechanism 중 생성된 H+와 반응하여 HI를 만들기 위함이다. I2는 benzopinacol을 protonation 시키는 과정에서 mild acid catalyst로 작용한다. Solvent로 사용된 HOAc의 H+와 만나 형성된 HI는 hydroxyl group activation을 촉진하는 catalyst가 된다.
(2) 실험에서 reflux는 보다 효율적으로 열에너지를 전달하기 위해 필요한 과정이다. Open된 조건에서 같은 열에너지를 공급 받는 경우 solvent는 b.p보다 높은 온도에서 증발이 일어나게 되는데, 이러한 과정이 지속되면 solvent의 손실이 있게 된다. 하지만 이번 실험에서는 reflux condenser를 연결하여 실험장치를 구성하여, solution에 열에너지는 계속 공급하면서 증발된 solvent(acetic acid)가 응결하여 r.b.f로 다시 돌아올 수 있도록 했고, 보다 효과적으로 열에너지를 공급할 수 있었다.
(3) Reactant(benzopinacol)와 product(benzopinacolone)의 m.p가 크게 차이나지 않아서, m.p 측정만으로는 reaction이 잘 진행되었는지 확인하기 어렵다. 이때 expected product가 생성된 것을 확인할 수 있는 방법으로 TLC를 제시하였다. TLC를 running 하는데 사용한 eluent는 EA:Hex=1:19 용액으로, 극성을 강하게 띠는 compound는 EA에 많이 이끌리고, 비교적 극성이 낮은 compound는 hexane과 더 친화력이 크기 때문에 극성이 클수록 멀리 전개된다. 즉, benzopinacolone이 benzopinacol보다 극성이 강하기 때문에 benzopinacolone이 더 많이 전개되는 결과를 얻었다.
6. 출처
[1] ChemSrc, https://www.chemsrc.com/en/
[2] 유기화학실험, 32p, 151-152p.p
[3] 맥머리의 유기화학 제9판, 379-385p.p.(E1 reaction)
[4] Organic Chemistry Ninth e.d, Wade, 370-378p.p(E1 reaction), 570-572p.p(pinacol-pinacolone rearrangement)